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什么是MS膠

2021-03-06 09:27:42 fds94024257

什么是MS膠


MS膠是硅烷改性聚醚膠的簡稱,主要是以MS聚合物為基礎聚合物,配合填料,增塑劑以及其他功能性助劑而成的單組分或雙組分彈性密封膠,是繼硅酮膠(SR)、聚氨酯膠(PU)之后發展起來的新一代建筑密封膠。主要應用于建筑工程和裝飾裝修的粘接、填縫、接縫、密封、防水、補強等領域。隨著人們對MS膠優點的認識不斷加深,其在冷藏車、集裝箱、電梯工業領域的應用也在不斷擴展。


MS膠經歷了怎樣的發展歷程


1979年,日本鐘淵化學工業公司(Kaneka)開發成功有機硅改性聚醚密封膠(也稱端硅烷基聚醚密封膠)基礎聚合物。

1980年,日本Kaneka公司最先制備出以端硅烷聚醚為基料的彈性密封膠,并于1981年開始在大型建筑和高端建筑中推廣應用。

1982年后,日、美及歐洲各國競相對端硅烷基聚醚基礎聚合物及其彈性密封膠、彈性膠黏劑進行研究,促進了MS膠的快速發展。

近年來,MS膠異軍突起,生產企業不斷增多,相關技術進步迅速,在世界建筑密封膠市場占據越來越大的份額。


MS膠組成


MS膠主要原料包括:端烷基聚醚(MS預聚體)、增塑劑(鄰苯二甲酸二辛脂,簡稱DOP;鄰苯二甲酸二芐脂,簡稱DCP;鄰苯二甲酸二丁脂,簡稱DBP等),氣相白炭黑、硅烷偶聯劑、催化劑、硅烷偶聯劑、耐老化助劑,除水劑等。


MS預聚體本身強度不高,若采用其制備密封膠,必須添加能起到一定補強作用的填料。填料的種類和用量顯著影響密封膠的力學性能和流變性能。如在透明MS膠的制備中,通常采用白炭黑作為補強填料。


增塑劑的主要作用是削弱聚合物分子間的范德華力,從而增加聚合物分子鏈的移動性,降低聚合物分子鏈的結晶性,即增加了聚合物的塑形,表現為聚合物的硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度下降,而伸長率、曲撓性和柔韌性提高。密封膠中加入DOP,能夠起到增加流動性、降低硬度、調整模量的作用,但是如果加入過量不僅會造成DOP的遷移和滲出,還會影響密封膠的下垂性和力學性能。


催化劑具有兩大作用:(1)室溫下加速交聯固化,縮短固化時間;(2)賦予膠料良好的貯存穩定性。MS膠催化劑主要有辛酸亞錫、丁酸錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、螯合錫、二月桂酸二丁基錫、三烷基胺等。其中最常見的催化劑是二月桂酸二丁基錫。


硅烷偶聯劑的分子中同時具有兩種不同化學性質的官能團,一端的烷氧基能與空氣中的水分反應生成活性的硅羥基,硅羥基能與基材表面的羥基發生縮合反應,形成穩定的化學鍵作用;另一端的反應性官能團能與聚合物反應結合,在密封膠和基材之間形成一種類似于橋梁的作用。同時,硅烷偶聯劑還能作為聚合物固化反應的交聯劑,提高最終MS 膠產品的交聯密度。


MS聚合物分子鏈主要由C—C 鍵及 C—O 構成,其鍵能相對 Si—O 鍵較低,在紫外光照射下更容易斷開,會影響MS 膠的耐老化性能,因而需要在配方體系中加入耐老化助劑,提升其耐老化性能。


單組分MS密封膠的濕氣固化機理決定了其體系中水分越少越好,保證其在貯存期內(360d)性能基本沒有變化。常被用作密封膠除水劑的是乙烯基三甲氧基硅烷(WD-21)或乙烯基三乙氧基硅烷,因其烷氧基硅烷與水反應的活性較高,可以快速地消耗掉體系中的水分而提高密封膠的貯存穩定性。


MS膠的性能和特點


一切材料的性能和特點源于結構。MS膠之所以具有如此良好的綜合性能,與其基礎聚合物(端硅烷基聚醚)的特殊結構有很大關系。詳見表1。

不同膠粘劑和MS膠的比較

表1 幾種密封膠的綜合性能對比

下面介紹下MS膠一些突出的特點:


1、對基材粘結的廣泛性


由于基礎聚合物(端硅烷基聚醚)的低表面能和高滲透力,使MS膠對多數無機、金屬和塑料基材具有良好的濕潤能力,從而對基材能產生良好黏附性。詳見圖1。

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圖2 MS膠和PU長期使用后對比

3、環保性


端硅烷基聚醚是以硅烷氧基封端聚醚的長鏈結構,不會像PU含有毒性的異氰酸酯基團和游離異氰酸酯。端硅烷基聚醚粘度低,具有良好的作業性,無需使用有機溶劑調節配方的工藝操作性能。因此,MS膠可以完全做到不添加任何有機溶劑,其總揮發性有機物(VOC)很低。詳見圖3。

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圖4 SR和MS膠涂飾前后對比


MS膠合成工藝


主要合成工藝路線:將一定量的預聚體、增塑劑和白炭黑加入至行星雙軸攪拌混合釜中,開啟高速分散和低速攪拌;攪拌均勻后,加入其余助劑,制得膠料,包裝。以下介紹Kaneka和Wacker的合成路線。詳見圖5和圖6。


Kaneka研制的MS是通過將含有可水解基團的硅烷化合物,以相關化學反應連接到平均相對分子質量為5000~10 000且具有雙官能度的聚醚的端基上制得。該硅烷改性聚醚的合成通常由兩步法完成。第1步,以烯丙基聚醚醇、端羥基聚醚等為原料,以二鹵甲烷為擴鏈劑,以苛性堿作為催化劑,通過擴鏈反應制得烯丙基封端的聚醚中間體;第2步,在鉑系催化劑存在下,通過端硅烷基化反應將精制的中間體與甲基二甲氧基硅烷反應制得硅烷改性聚醚。詳見圖5。

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圖 6 瓦克雜化STP-E基礎聚合物合成示意圖


各類密封膠市場份額占比情況


室內裝修基本以硅酮膠為主,占比達到60%,尤其以玻璃膠居多,占據市場主流的是為數眾多的小品牌,其性能和品質都參差不齊,環保綠色更是沒有保證。詳見圖7。


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圖8全球各種密封膠市場應用占比分布


MS膠在建筑中的應用


隨著建筑高層化和建筑工法專業化的發展,對防水材料、粘結劑以及密封膠等材料的性能提出了更高要求,特別是在環保、節能、美觀等方面。因此,性能優異MS膠一出現,就受到了廣泛的關注,并且在世界密封膠市場上的占有率穩步提高。據相關調查報告顯示,在歐洲的密封膠材料市場中,MS膠的市場占有率約為10%。隨著中國經濟的增長,特別是建筑工法的發展與升級,住宅工業化、因地選材等觀念逐漸為人們所熟悉。開發出適合中國建筑特點的MS膠備受市場期待。詳見圖9和圖10。

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圖10 MS膠在建筑內外裝飾中的應用示意圖


MS膠在國內的現狀


2017年MS膠市場風光無限,據統計,2018年3-10月期間召開關于MS膠的大小研討會高達17個,參會者踴躍,舉行會議的機構大賺。但近期大量受高利誘惑紛紛轉型生產MS膠的廠家卻開始熄火?主要原因有以下幾個方面:


1.2018年上半年硅油、107膠價格持續暴漲,吸引很多硅酮膠廠家承紛紛轉型生產MS膠,但是因缺乏成熟的MS膠生產工藝,而且國內的硅烷改性聚醚樹脂(MS膠的基礎原料)品質參差不齊,使他們難以保持產品質量的穩定性。


2.房地產開工持續回落,市場需求減少。進入2018年10月底,硅油、107膠大幅回調到21元/Kg左右,使MS膠的生產成本失去了優勢。


3.產能過剩,跟風嚴重。據統計,截至2018年國內跟風上馬的MS膠大小生產裝置多達500多家,導致產能過剩現象重現,低價競爭價格戰涌現。


來源:國化新材料





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